2024-06-05 / 行业新闻

APML丨反应共混PA制备高倍率低收缩热塑性聚酰胺弹性体(TPAE)发泡材料

热塑性聚酰胺弹性体(TPAE),作为一种新型的软硬嵌段交替的高性能弹性材料,既有橡胶的弹性、抗冲击特性,又有聚酰胺树脂的强度、耐磨性。TPAE泡沫具有优异的回弹性、隔热性、低温抗冲击性,被广泛应用于鞋材、医疗设备、运动器械等领域。

APML团队通过将TPAE、酸酐类扩链剂SMA及PA6进行扩链共混,以CO2为物理发泡剂,基于间歇熔融发泡技术,研究了扩链共混改性对TPAE流变、结晶、发泡及收缩的影响。结果表明:扩链共混改性不仅增强了TPAE的熔体黏弹性和基体弹性模量,也提高了其结晶温度,降低了结晶度。最终获得了发泡倍率约为13倍、最终收缩率低于10%、瞬时回弹率达58%的TPAE泡沫

如图1所示:PA6的添加使得改性TPAE表现出更高的复数黏度以及更明显的剪切稀化行为,在低频范围内储能模量显著增加,且曲线末端斜率减小,表明PA6的加入促进改性TPAE形成了长链或微交联分子链结构,共混熔体黏弹性提高。

(a)复数黏度 (b)储能模量

图1 改性TPAE的流变性能

图2(a)的vGP曲线是分析聚合物分子链拓扑结构及其分子量分布的一种常用方法。PA6和纯TPAE的vGP曲线表现为线性聚合物典型的凸形态,而扩链共混TPAE的vGP曲线明显向下偏移,并且圆弧半径减小,拐点更为明显并逐渐向右移动,表明共混样品表现出更为复杂的长链支化结构。同时图2(b)的Cole-Cole曲线同样证明了这一点。PA6和纯TPAE的Cole-Cole曲线展现出典型线性分子链的半圆形状而扩链共混TPAE曲线末端的上扬程度显著,意味着更高程度的分子链支化甚至交联结构的形成。

  图2(a)vGP图 图2(b)cole-cole图
 
 
图3为扩链共混TPAE的结晶性能的评估结果,与纯TPAE和扩链TPAE相比,扩链共混TPAE结晶温度及其起始结晶温度显著增加,主要是由于PA6中氨基对共混物中氢键密度及分子间作用力的增强作用;而PA6含量增加也导致扩链TPAE结晶度下降以及半结晶时间延长,这是因为共混物中交联网络结构的形成阻碍了分子链从无序状态向有序状态的转变,抑制了结晶过程。而结晶度的降低可提高CO2和空气在泡沫中的交换速率,加快泡沫的收缩与恢复过程。
(a)降温结晶曲线 (b)升温熔融曲线

  图3 改性TPAE的熔融和结晶性能

图4表明扩链共混TPAE基体弹性模量大幅度提升,其原因在于长支链结构或交联网状结构的形成,增强了分子链间的纠缠作用。当受力产生形变时,能够更好地抵抗和恢复,这有利于提高泡沫材料收缩后的恢复能力。

图4 DMTA曲线

图5记录了纯TPAE及扩链共混TPAE发泡样品表面形貌随时间的变化,各发泡样品的初始状态表面光滑无褶皱,大约20分钟后泡沫达到最大收缩状态。一周后泡沫趋于稳定,纯TPAE基本没有恢复,而扩链共混TPAE可恢复到初始状态。

图5 发泡材料收缩与恢复

图6为扩链共混TPAE泡沫老化过程中发泡倍率的变化,观察到纯TPAE初始发泡倍率可达16.21倍,5min后迅速收缩至5.17倍,最大收缩率高达68.1%,而当PA6添加量为15%时,扩链共混TPAE泡沫的最大收缩率降为50%左右。TPAE泡沫在收缩后进入恢复阶段,图6(b)总结了TPAE泡沫的发泡倍率随时间的变化,发现纯TPAE泡沫恢复率仅为18.2%,而扩链共混TPAE泡沫恢复率提高至85%以上,恢复后的发泡倍率达到11-12倍,最终收缩率降至10%以下,泡沫基本可以完全恢复。

  图6(a)发泡倍率-时间  图6(b)恢复倍率-时间

图7为不同TPAE泡沫的泡孔结构,纯TPAE泡沫的泡孔形状不规则且存在合并、破裂、不均匀等现象,扩链共混TPAE泡沫的泡孔由无规则形状转变为多边形、泡孔无合并破裂现象且十分均匀,原因是扩链共混TPAE中交联网状结构的形成导致分子链之间的强烈纠缠,显著提升熔体强度和应变硬化能力,使泡孔壁可承受双轴拉伸引起的形变,防止泡孔破裂和坍塌,从而保证了均匀完整的泡孔结构。

图7 泡孔结构

图8表明纯TPAE泡沫材料完全恢复后的回弹率为46.2%,而当PA6的添加量为10%时,扩链共混TPAE具有最大的回弹,为58.2%。随着PA6含量进一步增加,共混物泡沫的回弹率出现下降,这表明过高的储能模量对泡沫的回弹性能产生了负面影响。

图8 回弹率

以上研究成果以“Study on Chain Extension Blending Modification and Foaming Behavior of Thermoplastic Polyamide Elastomer”为题,发表在《ACS Omega》上。

原文链接:

https://doi.org/10.1021/acsomega.2c06285
 
*本栏目由发泡者联盟与北京化工大学先进聚合物加工实验室(APML)共同发起

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