
薛佳 女士
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热塑性聚酰胺弹性体(TPAE),作为一种新型的软硬嵌段交替的高性能弹性材料,既有橡胶的弹性、抗冲击特性,又有聚酰胺树脂的强度、耐磨性。TPAE泡沫具有优异的回弹性、隔热性、低温抗冲击性,被广泛应用于鞋材、医疗设备、运动器械等领域。
APML团队通过将TPAE、酸酐类扩链剂SMA及PA6进行扩链共混,以CO2为物理发泡剂,基于间歇熔融发泡技术,研究了扩链共混改性对TPAE流变、结晶、发泡及收缩的影响。结果表明:扩链共混改性不仅增强了TPAE的熔体黏弹性和基体弹性模量,也提高了其结晶温度,降低了结晶度。最终获得了发泡倍率约为13倍、最终收缩率低于10%、瞬时回弹率达58%的TPAE泡沫
如图1所示:PA6的添加使得改性TPAE表现出更高的复数黏度以及更明显的剪切稀化行为,在低频范围内储能模量显著增加,且曲线末端斜率减小,表明PA6的加入促进改性TPAE形成了长链或微交联分子链结构,共混熔体黏弹性提高。
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(a)复数黏度 | (b)储能模量 |
图1 改性TPAE的流变性能
图2(a)的vGP曲线是分析聚合物分子链拓扑结构及其分子量分布的一种常用方法。PA6和纯TPAE的vGP曲线表现为线性聚合物典型的凸形态,而扩链共混TPAE的vGP曲线明显向下偏移,并且圆弧半径减小,拐点更为明显并逐渐向右移动,表明共混样品表现出更为复杂的长链支化结构。同时图2(b)的Cole-Cole曲线同样证明了这一点。PA6和纯TPAE的Cole-Cole曲线展现出典型线性分子链的半圆形状而扩链共混TPAE曲线末端的上扬程度显著,意味着更高程度的分子链支化甚至交联结构的形成。
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图2(a)vGP图 | 图2(b)cole-cole图 |
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(a)降温结晶曲线 | (b)升温熔融曲线 |
图3 改性TPAE的熔融和结晶性能
图4表明扩链共混TPAE基体弹性模量大幅度提升,其原因在于长支链结构或交联网状结构的形成,增强了分子链间的纠缠作用。当受力产生形变时,能够更好地抵抗和恢复,这有利于提高泡沫材料收缩后的恢复能力。
图4 DMTA曲线
图5记录了纯TPAE及扩链共混TPAE发泡样品表面形貌随时间的变化,各发泡样品的初始状态表面光滑无褶皱,大约20分钟后泡沫达到最大收缩状态。一周后泡沫趋于稳定,纯TPAE基本没有恢复,而扩链共混TPAE可恢复到初始状态。
图5 发泡材料收缩与恢复
图6为扩链共混TPAE泡沫老化过程中发泡倍率的变化,观察到纯TPAE初始发泡倍率可达16.21倍,5min后迅速收缩至5.17倍,最大收缩率高达68.1%,而当PA6添加量为15%时,扩链共混TPAE泡沫的最大收缩率降为50%左右。TPAE泡沫在收缩后进入恢复阶段,图6(b)总结了TPAE泡沫的发泡倍率随时间的变化,发现纯TPAE泡沫恢复率仅为18.2%,而扩链共混TPAE泡沫恢复率提高至85%以上,恢复后的发泡倍率达到11-12倍,最终收缩率降至10%以下,泡沫基本可以完全恢复。
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图6(a)发泡倍率-时间 | 图6(b)恢复倍率-时间 |
图7为不同TPAE泡沫的泡孔结构,纯TPAE泡沫的泡孔形状不规则且存在合并、破裂、不均匀等现象,扩链共混TPAE泡沫的泡孔由无规则形状转变为多边形、泡孔无合并破裂现象且十分均匀,原因是扩链共混TPAE中交联网状结构的形成导致分子链之间的强烈纠缠,显著提升熔体强度和应变硬化能力,使泡孔壁可承受双轴拉伸引起的形变,防止泡孔破裂和坍塌,从而保证了均匀完整的泡孔结构。
图8表明纯TPAE泡沫材料完全恢复后的回弹率为46.2%,而当PA6的添加量为10%时,扩链共混TPAE具有最大的回弹,为58.2%。随着PA6含量进一步增加,共混物泡沫的回弹率出现下降,这表明过高的储能模量对泡沫的回弹性能产生了负面影响。
图8 回弹率
以上研究成果以“Study on Chain Extension Blending Modification and Foaming Behavior of Thermoplastic Polyamide Elastomer”为题,发表在《ACS Omega》上。
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