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2024-06-05 / 行业新闻
APML丨反应共混PA制备高倍率低收缩热塑性聚酰胺弹性体（TPAE）发泡材料
热塑性聚酰胺弹性体（TPAE），作为一种新型的软硬嵌段交替的高性能弹性材料，既有橡胶的弹性、抗冲击特性，又有聚酰胺树脂的强度、耐磨性。TPAE泡沫具有优异的回弹性、隔热性、低温抗冲击性，被广泛应用于鞋材、医疗设备、运动器械等领域。
APML团队通过将TPAE、酸酐类扩链剂SMA及PA6进行扩链共混，以CO2为物理发泡剂，基于间歇熔融发泡技术，研究了扩链共混改性对TPAE流变、结晶、发泡及收缩的影响。结果表明：扩链共混改性不仅增强了TPAE的熔体黏弹性和基体弹性模量，也提高了其结晶温度，降低了结晶度。最终获得了发泡倍率约为13倍、最终收缩率低于10%、瞬时回弹率达58%的TPAE泡沫
如图1所示：PA6的添加使得改性TPAE表现出更高的复数黏度以及更明显的剪切稀化行为，在低频范围内储能模量显著增加，且曲线末端斜率减小，表明PA6的加入促进改性TPAE形成了长链或微交联分子链结构，共混熔体黏弹性提高。
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| （a）复数黏度 | （b）储能模量 |
图1 改性TPAE的流变性能
图2（a）的vGP曲线是分析聚合物分子链拓扑结构及其分子量分布的一种常用方法。PA6和纯TPAE的vGP曲线表现为线性聚合物典型的凸形态，而扩链共混TPAE的vGP曲线明显向下偏移，并且圆弧半径减小，拐点更为明显并逐渐向右移动，表明共混样品表现出更为复杂的长链支化结构。同时图2（b）的Cole-Cole曲线同样证明了这一点。PA6和纯TPAE的Cole-Cole曲线展现出典型线性分子链的半圆形状而扩链共混TPAE曲线末端的上扬程度显著，意味着更高程度的分子链支化甚至交联结构的形成。
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| 图2（a）vGP图 | 图2（b）cole-cole图 |
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| （a）降温结晶曲线 | （b）升温熔融曲线 |
图3 改性TPAE的熔融和结晶性能
图4表明扩链共混TPAE基体弹性模量大幅度提升，其原因在于长支链结构或交联网状结构的形成，增强了分子链间的纠缠作用。当受力产生形变时，能够更好地抵抗和恢复，这有利于提高泡沫材料收缩后的恢复能力。
图4 DMTA曲线
图5记录了纯TPAE及扩链共混TPAE发泡样品表面形貌随时间的变化，各发泡样品的初始状态表面光滑无褶皱，大约20分钟后泡沫达到最大收缩状态。一周后泡沫趋于稳定，纯TPAE基本没有恢复，而扩链共混TPAE可恢复到初始状态。
图5 发泡材料收缩与恢复
图6为扩链共混TPAE泡沫老化过程中发泡倍率的变化，观察到纯TPAE初始发泡倍率可达16.21倍，5min后迅速收缩至5.17倍，最大收缩率高达68.1%，而当PA6添加量为15%时，扩链共混TPAE泡沫的最大收缩率降为50%左右。TPAE泡沫在收缩后进入恢复阶段，图6（b）总结了TPAE泡沫的发泡倍率随时间的变化，发现纯TPAE泡沫恢复率仅为18.2%，而扩链共混TPAE泡沫恢复率提高至85%以上，恢复后的发泡倍率达到11-12倍，最终收缩率降至10%以下，泡沫基本可以完全恢复。
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| 图6（a）发泡倍率-时间 | 图6（b）恢复倍率-时间 |
图7为不同TPAE泡沫的泡孔结构，纯TPAE泡沫的泡孔形状不规则且存在合并、破裂、不均匀等现象，扩链共混TPAE泡沫的泡孔由无规则形状转变为多边形、泡孔无合并破裂现象且十分均匀，原因是扩链共混TPAE中交联网状结构的形成导致分子链之间的强烈纠缠，显著提升熔体强度和应变硬化能力，使泡孔壁可承受双轴拉伸引起的形变，防止泡孔破裂和坍塌，从而保证了均匀完整的泡孔结构。
图8表明纯TPAE泡沫材料完全恢复后的回弹率为46.2%，而当PA6的添加量为10%时，扩链共混TPAE具有最大的回弹，为58.2%。随着PA6含量进一步增加，共混物泡沫的回弹率出现下降，这表明过高的储能模量对泡沫的回弹性能产生了负面影响。
图8 回弹率
以上研究成果以“Study on Chain Extension Blending Modification and Foaming Behavior of Thermoplastic Polyamide Elastomer”为题，发表在《ACS Omega》上。
原文链接：
张文婷 女士
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