聚合物发泡材料的结构升级：双峰泡孔打破性能瓶颈

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2026-07-15 / 行业新闻

引言

聚合物发泡材料因质轻、比强度高、隔热吸声、缓冲减震等优异性能，广泛应用于包装、汽车、建筑、航空航天、生物医用等领域。传统发泡材料多为单峰均匀泡孔结构，其密度与性能之间存在固有的此消彼长关系：降低密度通常伴随力学强度、隔热效果等性能的下降。

双峰泡孔（BimodalCellStructure）概念最早由美国俄亥俄州立大学Lee团队提出，定义为泡沫中同时存在两种尺寸差异显著的泡孔分布，其中小泡尺寸通常为大泡的5%~50%。这种分级结构赋予了泡沫独特的协同效应：大泡孔主要贡献轻量化效果，降低材料整体密度；小泡孔则通过增加泡孔密度、细化胞壁结构，提升材料的力学承载、隔热降噪等功能特性。二者协同可在更低密度下实现甚至超越单峰泡沫的综合性能。

经过二十余年发展，双峰泡孔的制备已从早期的两步降压法拓展至变温协同、聚合物共混、填料异相成核、多层交替等多种技术路线，材料体系覆盖聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）、聚乳酸（PLA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、热塑性聚氨酯（TPU）等多种高分子，应用也从传统的结构材料延伸至电磁屏蔽、压电传感、组织工程支架等功能领域。

本文基于近十余年国内外代表性研究成果，系统归纳双峰泡孔聚合物发泡材料的制备技术、形成机理、性能特征与应用进展，为相关领域研究与产业开发提供参考。

01.双峰泡孔的主要制备方法

双峰泡孔形成的核心本质是两次差异化的泡孔成核事件，即通过工艺调控或材料结构设计，在体系中诱导两批不同时机、不同尺寸的气泡成核与生长。根据实现路径的不同，可分为间歇高压釜发泡法、共混与复合诱导法、连续成型工艺、多层分级结构法以及组织工程专用复合造孔法五大类。

双峰泡孔的示意图

1.1 间歇高压釜发泡法

间歇釜式发泡是实验室研究双峰泡孔最主流的方法，具有泡孔调控精度高、机理研究便捷的优势。其核心思路是通过分段调控压力或温度，在同一釜内制造两次气体过饱和，诱导两轮独立的成核-生长过程。

1 两步降压法

两步降压法是最早开发、机理最清晰的双峰制备工艺。其基本流程为：首先在高压下使CO₂充分溶解于聚合物基体，达到饱和状态；第一步降压至中间压力并保压，诱导第一批气泡成核并生长为大泡孔；第二步快速完全泄压，未被大泡占据的基体区域产生二次过饱和，诱发第二批细小泡孔成核，最终形成双峰分布。

董桂伟等自主搭建了PLC电控多阶精确压力间歇发泡平台，以通用聚苯乙烯（GPPS）为基体，系统研究了饱和温度、一阶压降、一阶保压时间对泡孔结构的影响。研究发现，饱和温度存在临界阈值：当饱和温度≥90℃时，一阶压降3MPa和8MPa均可稳定生成双峰结构；而60℃低温下仅一阶压降8MPa才能形成双峰，3MPa压降下过饱和度不足，仅得到均匀单峰小孔。饱和温度90℃、一阶压降8MPa、保压10s条件下，PS泡沫发泡倍率可达47.27倍，热导率低至72mW/(m·K)。

多阶压力控制聚合物间歇发泡过程

Radhakrishna等以ABS为基体，进一步系统研究了分步降压的多参数调控规律。结果表明：饱和压力从20bar升至50bar时，平均泡孔尺寸从51.5μm降至4.3μm，泡孔密度从4.9×10⁶cells/cm³升至9.1×10⁹cells/cm³；中间保压压力升高会使小泡尺寸增大、泡孔密度降低；保压时间延长则导致大泡数量减少、整体向单峰过渡。值得注意的是，该研究证实降压步数可直接决定泡孔分布模式：一步降压得到单峰，两步降压得到双峰，三至四步降压可得到多峰结构。

两步降压法的核心调控参数为一阶压降幅度与保压时间。一阶压降决定了第一次成核的过饱和度，进而控制大泡的数量与尺寸；保压时间则决定大泡的生长程度，保压越长，大泡尺寸越大、数量越少，小泡占比相应变化。

2 变温-降压协同法

变温法通过温度变化改变气体溶解度，与降压耦合诱导两次成核，分为升温法与降温法两个分支。

升温降压法由许琳琼、黄汉雄团队于2013年提出，是国内具有代表性的原创工艺。其流程为：先在较低温度（30~70℃）下使CO₂饱和溶解于PS基体；随后快速升温至发泡温度（100℃）并保温，温度升高导致CO₂溶解度骤降，体系第一次过饱和，生成大泡孔前驱体；最后快速泄压，诱发二次成核形成小泡孔。该研究通过冰浴快速冷却截留泄压前的中间态样品，直接可视化验证了"升温一次成核、泄压二次成核"的双次成核机理。

间歇发泡工艺中温度随时间变化示意图

（TF：发泡温度；TS：饱和温度）

饱和温度是该工艺的核心调控参数。随饱和温度从30℃升至70℃，大泡平均直径由49.99μm增至215.97μm，泡孔密度从3.63×10⁶cells/cm³降至7.38×10⁴cells/cm³；小泡直径在10~15μm区间小幅波动，密度呈现先升后降趋势。大小泡直径比可在4.78~14.64范围内连续调控。该工艺无需多级压力控制系统，仅通过分段控温即可实现双峰结构，简化了间歇发泡设备要求。

降温降压法主要适用于聚丙烯（PP）等半结晶聚合物。先在高温下饱和，再降温转移至较低温度发泡，利用降温过程中气体溶解度下降诱发第一次成核，最终泄压形成二次成核。但该方法对聚乳酸（PLA）等CO₂溶解度温度敏感性低的材料不适用。

降温降压法示意图

变温法的共同要求是饱和温度与发泡温度需存在足够温差（通常≥20℃），否则第一次过饱和驱动力不足，无法形成稳定的大泡前驱体。

1.2 共混与复合诱导法

共混与复合诱导法的核心是利用聚合物两相或填料与基体之间成核能力的差异，在一步发泡中自发形成双峰结构，无需分段控温控压，更适配连续化生产。

1 聚合物共混体系

两种聚合物共混后，由于对CO₂的溶解度、扩散速率以及熔体强度存在差异，发泡时两相会分阶段成核，形成大小两种泡孔。

运城学院王杰与北京工商大学周洪福等以PP/TPU共混物为基体，超临界CO₂一步间歇发泡制备双峰泡沫。研究发现，当TPU含量超过5wt%时即可自发形成双峰结构：PP连续相均相成核生成大泡（~10μm），PP/TPU相界面异相成核生成小泡（~2.5~3.1μm）。TPU同时起到三重作用：提升PP熔体弹性、改善泡孔形貌、通过界面异相成核诱导双峰。TPU含量为15wt%时，共混物冲击强度达12.4kJ/m²，较纯PP提升约27%；20wt%TPU时发泡倍率可达5.1倍，较纯PP提升2倍以上。

PP/TPU泡沫SEM图像：A，纯PP；B，PP/TPU 5

C，PP/TPU 10；D，PP/TPU 15；E，PP/TPU 20

北京化工大学材料学院王康等人在PP/PS共混体系中也证实了类似机理：PP相对CO₂亲和力更高，优先在PP相及两相界面成核形成小孔；CO₂跨相扩散至PS相持续长大形成大泡。通过调控共混比例、CO₂添加量与口模压力，可精准调控大小泡比例。此外，PEG/PS、PLA/PBS、UHMW-PE/PEG等共混体系也被报道可制备双峰泡沫。

2 填料异相成核法

通过引入具有不同成核能垒的填料，或利用填料自身的多孔结构吸附气体，可在一步发泡中形成两类泡孔。

邱健等（中科院长春应化所）提出了多孔分子筛（PMS，5A型沸石）成核剂新策略。PMS颗粒粒径1~2μm，比表面积645.7m²/g，其多孔结构可吸附大量CO₂。一步间歇发泡即可得到PP双峰泡沫：大泡（16~33μm）源于PMS颗粒表面的异相成核，且PMS吸附释放的CO₂促进泡孔生长与合并；小泡（3.1~7.0μm）源于PP晶界/晶体表面的第二类异相成核。PMS含量0.5~3.0wt%时双峰结构清晰，含量升至5wt%以上时大泡过多合并，重新转为单峰大泡结构。最优条件下泡沫密度可低至0.054g/cm³，压缩性能显著优于同密度单峰泡沫。

PP/PMS复合泡沫原理示意图

此外，白炭黑+蒙脱土复配硅橡胶体系、中空玻璃微球（HGM）+POSS纳米粒子改性PMMA体系等双填料方案也被报道可通过差异化异相成核制备双峰泡沫。

1.3 连续成型工艺

间歇法虽然调控精准，但批次生产效率低，产品尺寸受限。连续成型工艺是双峰泡沫工业化的核心方向，主要包括挤出发泡与注塑发泡两类。

1 挤出发泡

挤出发泡是连续制备双峰泡沫最具潜力的路线，主要通过双发泡剂复配或聚合物共混两种方式实现。

双发泡剂法是最早开发的连续双峰工艺：采用两种扩散速率不同的发泡剂（如正丁烷+水、CO₂+水），搭配白炭黑、活性炭、粘土等作为水的载体，通过两种发泡剂的成核时间差形成大小泡。正丁烷和游离水优先形成大泡孔，白炭黑吸附的水缓慢释放形成小泡孔。但该方法存在烷烃发泡剂易燃、安全管控难度大的问题。

挤出发泡产生双峰泡孔结构的形成过程示意图

聚合物共混挤出则利用两相成核能力差异形成双峰，如PP/PS共混体系。该路线无需易燃发泡剂，但对共混体系相容性要求严苛，稳定双峰的工艺窗口较窄。国家自然科学基金项目“聚合物共混体系连续挤出发泡双峰泡孔结构的调控和机理研究”系统探索了PP/PS、PS/PMMA等共混体系，通过纳米填料选择性分散调控两相成核密度，为连续化制备提供了理论基础。

串联挤出系统的实验装置

2 微孔注塑发泡

注塑发泡适合制备复杂异型结构件，其双峰制备的核心技术是气体反压（GCP）结合开模二次泄压。加拿大多伦多大学Chul B. Park研究团队在充模阶段施加约6MPa的气体反压，抑制大部分泡孔提前成核，仅少量泡孔预生成；开模瞬间释放压力，预存泡孔膨胀为大泡，熔体中新生成大量小孔，形成双峰结构。PLA、PP等体系均已实现微纳分级双峰泡沫，冷模快速冷却配合高含量超临界CO₂可实现微米泡与纳米泡共存，大幅提升材料拉伸韧性。但该工艺需配套专用气体反压设备，相关机理研究偏少，工业化成熟度仍较低。

气体反压工艺示意图

1.4 多层交替分级结构法

多层交替结构是一种特殊的空间分级双峰，大泡与小泡分属不同的材料层，而非随机混合分布。

多层交替结构示意图

不同发泡温度下

制备的不同层数PS/PS–SiO₂多层泡沫的泡孔结构

中国科学院宁波材料技术与工程研究所庞永艳研究团队采用共挤层倍增技术，制备了纯PS与PS-SiO₂纳米复合交替的多层片材（层数2~128层），结合超临界CO₂间歇发泡，发现了随层数增加的三级泡孔结构演变现象：低层数（2/4/8层）时，纯PS层形成大泡、PS-SiO₂层形成小泡，呈现清晰的分层双峰结构；中层数（16/32层）为过渡态，大泡聚集为单层；高层数（64/128层）时，纯PS层因界面混合效应厚度减薄至临界成核尺寸以下，完全无法成核，转变为致密聚合物薄膜，最终形成“膜-泡”交替结构。

该研究揭示了同基体多层体系的界面混合效应，仅通过调控层数即可实现"分层双峰→单一大泡层→膜泡交替"三种结构切换，无需更改原料配方，为多层分级泡沫的设计提供了新范式。

1.5 组织工程专用复合造孔法

组织工程支架要求大孔开孔（供细胞长入）结合小孔高比表面积（促进细胞黏附），单一超临界发泡多为闭孔，无法满足需求，因此常采用复合造孔工艺。

最典型的是发泡+颗粒沥滤联用法：将NaCl等盐粒与聚合物混合成型，超临界发泡后水洗除去盐粒和水溶性组分（如PEG），盐粒溶出形成百微米级大孔通道，发泡在孔壁生成微孔，形成高连通性的双峰开孔结构。PLA、PLGA、PCL等生物降解材料体系均有大量报道，孔隙率可达90%以上。

Z. Jiao等采用两步降压法结合超顺磁氧化铁纳米粒（SPIONs）异相成核，制备了PLGA磁性多峰组织工程支架。通过调控发泡温度、初始压力、中间压力、两次降压速率五个参数，可实现微孔（<50μm）、中小孔（50~300μm）、大孔（>300μm）三级多峰结构的连续调控，孔隙率范围63.66%~91.81%，压缩模量1.59~13.66MPa。

不同泡沫温度对PLGA/SPION复合支架孔隙结构的影响

此外，压力诱导流动（PIF）+发泡、微波辅助发泡、冷冻干燥、熔融纺丝等方法也被用于制备特定功能的分级双峰多孔材料。

02.性能特征与应用

双峰泡孔结构通过"大泡轻量化+小孔功能强化"的协同效应，在力学、热学、声学、电磁、生物医用等多个维度展现出优于同密度单峰泡沫的性能。

2.1 力学性能

力学性能是双峰泡沫研究最充分的领域。普遍共识是：在相同密度下，双峰泡沫的压缩强度、模量以及冲击韧性均优于单峰泡沫。

邱健等制备的PP/PMS双峰泡沫证实，小泡占比越高、泡孔密度越高，抗变形能力越强，压缩性能越优异。Weitai Yu等在PS/CNT复合泡沫中发现，密度0.5g/cm³时，双峰泡沫屈服强度与模量较单峰分别提升25%和19%；密度低至0.2g/cm³时提升更显著，屈服强度提升86%、压缩模量提升121%。其机制在于：细密的小孔网络构成连续传力骨架，分散应力、延缓胞壁塌陷；大泡实现减重，且对结构整体性破坏较小。

韧性方面，大泡孔可钝化裂纹尖端、吸收冲击能量，小泡维持基体承载能力，因此双峰泡沫的冲击韧性普遍优于同密度单峰泡沫。PP/TPU共混双峰泡沫的冲击强度可达12.4kJ/m²，较纯PP泡沫显著提升。微纳级双峰结构还可显著提升材料的拉伸韧性。

2.2 隔热性能

隔热性能方面，小泡孔可有效抑制泡内气体对流，降低气相传热；大泡孔则降低固相占比。理论模拟表明，发泡倍率30倍、大孔100μm时，小孔尺寸越小热导率越低。董桂伟等制备的PS双峰泡沫热导率低至72mW/(m·K)。郑州大学材料加工与模具教育部重点实验室的Haiying Zhan团队2025年最新研究的取向双峰PP复合泡沫热导率低至33.6 mW/(m·K)，接近商用保温材料水平，其机制在于取向泡孔切断固相连续传热通道，小孔抑制气体对流，大孔增加热流曲折度，结合填料对红外辐射的吸收散射，共同实现超低导热。

CF、BTF 和 BTMOF 在 80°C 热台上的红外热成像光谱

与实时表面温度变化曲线

2.3 电磁屏蔽与吸波性能

双峰结构是近年功能泡沫的研究热点，主要通过三种机制增强电磁性能：一是大量泡孔壁界面引发电磁波多次反射，延长传播路径；二是多尺度异质界面增强界面极化损耗；三是大泡孔优化阻抗匹配，减少表面反射，使更多电磁波进入材料内部被吸收。

Weitai Yu等制备的PS/CNT双峰泡沫，在孔隙率30%时总屏蔽效能达21.1dB，吸收/反射功率比大于1，屏蔽机制由反射主导转向吸收主导；最高比屏蔽效能达33.8dB·cm³/g。孙鹤等制备的ABS/CNTs/Fe₃O₄双峰泡沫，比屏蔽效能最高达41.33dB/(g·cm⁻³)，优于同配方实体材料。

具有单峰和双峰细胞结构的PS10泡沫的电导率和EMI屏蔽性能。（a）直流电导率随孔隙度变化;（b）单峰泡沫和（c）双峰泡沫的EMI SE;（d）平均吸收与反射（A/R）功率比与孔隙度;（e）单峰和双峰泡沫因孔隙度变化的特定EMI SE;以及（f）具有双峰细胞结构的PS/碳纳米管纳米复合材料中EMI屏蔽机制的示意图示。

Haiying Zhan团队的取向双峰PP/CNT/Fe₃O₄复合泡沫研究进一步将性能推向新高度：最小反射损耗达-47.82dB，最大有效吸收带宽5.04GHz，覆盖C、X、Ku波段，同时兼具92.06%的冲击能量吸收效率和超疏水自清洁功能，实现了吸波-抗冲击-隔热-自清洁的多功能一体化。

（a） BTMOF波吸收和密度的性能与其他研究比较，（b） CF、BTF和BTMOF填充分布示意图，（c） ε′，（d） ε''，（e） tan δE，（f） BTMOF的电磁波损耗机制图。

2.4 压电功能

四川大学高分子研究院高分子材料工程重点实验室的Qingquan Jiang等人创新性地将双峰孔结构引入PVDF压电泡沫，通过超临界CO₂发泡结合SiO₂模板沥滤法，制备了“大孔~40μm+小孔~0.5μm”的双峰PVDF泡沫，理论泡孔密度高达2.6×10⁶cells/mm²，较单峰泡沫提升4个数量级。

压电测试表明，本体PVDF输出约5V，单峰泡沫提升至8.5V，双峰泡沫进一步提升至约13V，较本体提升160%。有限元模拟揭示了增强机制：小孔可分散、传递中小应力，将应力集中效应放大到大孔周边区域，应力集中度从单峰的5.3升至13.3，局部应变水平显著提升，进而通过压电本构关系放大电荷输出。该工作为柔性压电传感器、能量收集器件提供了新的结构设计思路。

2.5 生物医用组织工程支架

华南理工大学教育部高分子加工工程重点实验室Ju, Jiajun等人研究发现双峰/多峰开孔结构是骨组织工程支架的理想孔结构：百微米级大孔（通常150~350μm）为细胞浸润、组织长入和营养输送提供通道；微米级小孔提升比表面积，促进细胞黏附与蛋白吸附，同时可负载生长因子实现药物缓释。

PBS/CNCs复合双峰开孔支架的开孔率高达95.2%，压缩强度达2.76MPa（50%应变），接触角降至71.7°（亲水性），体外细胞存活率达98%，6周质量损失20.5%，降解速率适配组织修复需求。PLGA磁性多峰支架兼具磁响应功能与多级孔结构，为磁刺激辅助骨修复提供了载体。PLGA、PC等双峰支架均被证实细胞毒性为I级，骨髓间充质干细胞可在孔壁完整铺展。

双峰泡沫的体外生物相容性：（a）活细胞/死细胞染色（1天、4天和7天）;（b）第7天的细胞存活能力;（c）使用NIH-3T3细胞进行MTT可行性测定。

2.6 表面润湿性与多功能集成

分级多孔结构可显著提升材料表面疏水性。许琳琼等发现，纯PS本体水接触角仅87.1°，单峰泡沫升至138.8°，而70℃饱和的PS双峰泡沫断面接触角达155.1°，实现超疏水。其机制符合Cassie-Baxter复合润湿模型，双峰分级微纳凹凸结构截留大量空气，大幅降低固-液实际接触面积。

最新研究进一步将双峰孔与取向结构、表面微结构结合，实现了电磁波吸收、冲击吸能、隔热、超疏水四大功能的一体化集成，代表了双峰泡沫从单功能向多功能发展的前沿趋势。

03.研究挑战与展望

尽管双峰泡孔聚合物发泡材料已取得长足进展，但仍存在以下核心挑战：

形成机理仍不完善：

目前对双峰成核-生长-合并的动态过程多基于终态样品反推，缺少原位实时可视化观测手段，成核动力学的定量模型与数值模拟研究偏少。两相共混、填料诱导等体系的成核竞争机制仍需更深入的定量表征。

可控性与规模化存在矛盾：

间歇釜法调控精准但效率低、产品尺寸受限；挤出、注塑等连续工艺工业化潜力大，但泡孔尺寸、比例的稳定调控精度不足，工艺窗口窄，量产重复性有待提升。

材料体系覆盖面不足：

现有研究高度集中于PS、PP、PLA等通用塑料，工程塑料、热塑性弹性体、全生物基可降解高分子等体系的双峰制备研究仍相对薄弱。

结构-性能构效关系不系统：

不同应用场景下最优的大小泡尺寸比例、体积分数、空间分布方式尚缺乏定量设计准则，多数研究停留在"制备-表征"层面，面向具体应用的定向结构设计不足。

未来双峰泡孔发泡材料的发展可重点关注以下方向：

连续化稳定制备工艺开发：

突破挤出、注塑路线的双峰稳定调控技术，开发低成本、易放大的成核剂体系与工艺方案，推进双峰泡沫的工业化应用。

多功能一体化复合泡沫：

从单一性能优化向力学+隔热+电磁屏蔽+疏水等多功能集成方向发展，取向双峰、梯度双峰、双峰+表面微结构等进阶分级结构是前沿方向。

原位表征与数值模拟结合：

发展同步辐射、高速摄像等原位观测手段，结合多尺度数值模拟，深化双峰成核生长机理的定量理解，实现结构的预测性设计。

新体系与高附加值应用拓展：

拓展弹性体、工程塑料、生物基高分子等新体系，深化在电磁吸波、压电传感、组织工程、油水分离等高端领域的应用研究。

04.结论

双峰泡孔结构通过大小泡孔的协同效应，有效突破了传统单峰泡沫“轻量化与高性能难以兼顾”的瓶颈，是聚合物发泡领域的重要研究方向。经过二十余年发展，已形成两步降压、变温协同、共混复合诱导、多层交替、复合造孔等多种制备技术路线，覆盖通用塑料、弹性体、生物降解高分子等多种材料体系，应用也从传统结构材料延伸至电磁屏蔽、压电、生物医用等功能领域。

当前，双峰泡孔研究仍面临机理不完善、规模化制备困难、构效关系不系统等挑战。未来，随着连续化制备工艺的突破、原位表征技术的进步以及多功能集成设计的深化，双峰泡孔发泡材料有望在汽车轻量化、建筑保温、电子信息、生物医用等领域发挥更重要的作用。

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