薛佳 女士
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近期,三菱化学集团(以下简称“三菱化学”)推出了一款创新性的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂——ZR系列NOVADURAN™。该款产品的独特之处在于其超低比重以及卓越的发泡性能,已于2024年1月开始取样工作。
PBT又名聚四亚甲基对苯二甲酸酯,是通过对苯二甲酸和1,4-丁二醇经缩聚反应制成的结晶性线型饱和聚酯。PBT为乳白色半透明到不透明、半结晶型热塑性聚酯,具有优良的力学性能,其对称的分子结构能够实现密切堆砌,具有较高的结晶性,在低温下可迅速结晶。PBT制件在加工时易流动成型且周期短,能够降低生产成本。此外,PBT还具有优良的韧性和抗疲劳性,耐热性、耐候性好,电性能佳,吸水率低等性能。
由于PBT含有结晶部分和非结晶部分,加入其他物质容易对其进行改性,从而提高PBT的耐热性、阻燃性、尺寸稳定性和模量,应用于汽车、电子电气等行业。但由于PBT存在易燃烧、与冷媒接触小分子析出量大、介电性能不足、薄壁制件易翘曲等缺陷,其应用范围受到了不少限制。
近年来,许多企业都在开发各种新技术、新产品的应用解决方案,促使PBT工程塑料向高性能化、功能化、多元化方向发展。但由于PBT分子中的苯环和酯基形成大的共轭体系,减小了分子链的柔曲性,使分子刚性增加,并且极性酯基、羟基的存在使分子间作用力增大,分子刚性进一步增强,从而韧性变差。为满足工业领域大量且多样化的需要,对PBT进行改性处理从而提升其功能性,势在必行。
针对PBT材料的改性研究主要集中在高强度、高阻燃、低翘曲、低析出、低介电等方面,国内外在该领域的研究中,PBT的改性研究主要分为增强改性、阻燃改性和共混合金改性等。
增强改性
对PBT增强改性的一种常用方法就是在PBT中添加玻璃纤维。玻纤与PET树脂具有有良好的结合力,在PBT树脂中加入一定量的玻纤后,不仅能保持PBT树脂耐化学性、加工性等原有优点,还能较大幅度地提升其机械性能,并克服PBT树脂缺口敏感性。
值得注意的是,玻纤增强改性虽然提升了PBT的机械性能,但其耐热性仍显不足,因此这类PBT主要应用于计算机、灯具、厨房用具、电表外壳、齿轮等对材料刚性有要求但无阻燃要求的应用场景。
阻燃改性
阻燃改性,顾名思义提升了PBT的阻燃性能,常用溴化物、sb2O3、磷化物及氯化物等卤素类阻燃剂对其进行改性。
PBT是结晶性芳香族聚酯,如不加入阻燃剂,其阻燃性均属UL94HB级,只有加入阻燃剂后,才能达到UL94V0级。经过阻燃改性后的PBT可应用于对阻燃要求较高的应用场景,如家电、汽车线束、变压器、电源开关等易漏电和电压变化较大的电子部件、电器产品。
共混合金改性
PBT与其他聚合物共混的主要目的是为了提升其缺口冲击强度,常用PC、PET、ABS、PA、聚烯烃和一些弹性体如BR、EPDM等共混材料,从而改善成型加工收缩造成的翘曲变形,以及提高其耐热水性能等。
与PET共混后的30%玻纤增强PBT,其冲击强度大幅高于仅使用30%玻纤改性的PBT。共混合金改性PBT可在汽车雨刮器固定器、后视镜边框、门把手等对尺寸和韧性要求高、或需要一定耐化学性的场景中应用。
PBT ZR系列是由三菱化学自主制造技术开发而成的新规格,其在具有高刚性纤维强化工程塑料的同时,自带发泡性。
据了解,发泡喷射成型技术可以减轻构件的重量,被业界广泛认可。然而,通过化学发泡剂进行发泡会产生分解残渣的影响和作业性等问题,但使用超临界流体进行物理发泡须配有特殊成型机而产生的条件限制及投入成本。
PBT ZR系列刚好解决了这一系列难题,区别于传统的发泡材料制造工艺,其结合专有配方和先进制造技术,无需使用复杂的工艺或者特殊的成型设备,即可实现低于0.1的超低比重成型产品的生产。这一创新不仅简化了生产过程,还降低了生产成本,为广泛的应用领域提供了更多可能性。
图源:公众号@三菱化学集团
在汽车领域,通过减轻部件重量来提高燃油效率和降低二氧化碳排放已经成为行业的一大重要需求。而三菱化学研发的ZR系列PBT树脂,凭借其高耐化学性和耐热性,以及优异的减重效果,未来有望在该领域发挥关键作用。此外,此类树脂还可广泛应用于工业材料、电力和电子等相关领域,并为推动可持续发展做出重要贡献。
据了解,此前三菱化学还宣布其成功开发出两种能够被自然界微生物降解的新型生物可降解聚酯树脂:SA916N和SA916F。通过将生物质衍生单体与独创的材料设计技术相结合,实现了生物质含量60%以上、柔韧性、高撕裂强度、优异的加工性能及透明度、高冲击强度、低凝胶性等特点,以及与包括公司BioPBS在内的其他生物降解树脂的相容性,适用于食品包装、塑料杂货袋和农用地膜等多种领域。
图源:公众号@三菱化学集团
图源:公众号@三菱化学集团
根据三菱化学公司内部进行的崩解性试验显示,将厚50㎛的“SA916N”薄膜放置至60℃的混合肥土壤中,可在31周后几乎完全降解。
如今,随着电子和汽车制造业的蓬勃兴起,对PBT材料的需求日益增长。为了在激烈的市场竞争中脱颖而出,国内生产企业不断扩充PBT产能,导致市场供应量迅速攀升,打破了原有的供求平衡状态,行业整体呈现出供大于求的局面。这一趋势在市场价格的反应上更为明显,PBT树脂销售价格逐年下滑,进而拉低了行业的平均毛利率。
国内PBT树脂应用领域及所占比例分别为电子电器约占60%、汽车/机械工业约占24%、光纤包覆约占8%、纤维约占3%、其他约占5%。PBT生产规模逐步大型化,60kt/a、80kt/aPBT装置为建设规模主流,而千吨级甚至10kt~20规模的小装置逐渐被淘汰。
根据数据统计,至2022年,我国PBT的产量已达到88.3万吨,而市场需求则稳定在71.94万吨,需求规模在过去两年虽有所波动但幅度较小;产量的增长主要得益于出口市场的强劲拉动。
在国际贸易方面,2022年我国进口PBT总量为15.59万吨,同时出口量达到了31.96万吨;从地域分布来看,马来西亚、中国台湾、日本及韩国是进口PBT的主要来源地,这四大地区占我国总进口量的比例接近八成;而在出口方面,目的地相对分散,韩国、日本以及印度等亚洲国家构成了我国PBT出口的主要市场,前五大出口国和地区占据了我国出口总量约六成的比例。
相关数据显示,2021年全球PBT市场规模达37.2亿美元。未来,中国PBT树脂市场需求仍将保持增长态势,市场缺口将继续存在,且PBT树脂的下游客户提高了PBT市场需求量,对产品性能要求也将持续提升。受终端产品市场的繁荣、新兴国家的崛起以及生物基材料的普及推广等因素的影响,PBT的市场走势将得到进一步提高。
强化对 PBT 工程塑料等的改性复合以及各类深加工,是PBT产业关键发展趋势。若想长期发展PBT,对于生产工艺、技术人才以及投资资金都有较高要求。PBT树脂生产要借鉴先进生产工艺,同时对现有工艺进行持续优化,牢固掌握PBT工程塑料的核心生产技术,强化对产品质量的有效控制,借助玻纤增强、改性、无机填充以及材料合金复合等技术,增强PBT的优势特性。
Interfoam作为发泡领域的国际化展览会之一,旨在与优秀的企业、专家和科研团队合作,共同探索更多发泡技术及其解决方案,为不同应用领域创造材料新价值。2024年9月3-5日,将于上海新国际博览中心举办 Interfoam China 2024 ,观众预登记系统现已开启!
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2024年11月12日,巴斯夫广东省广州市南沙区的多元醇和聚氨酯(PU)组合料装置成功完成了首批Elastopan®生物质平衡(BMB)聚氨酯产品交付,这批订单将运用于后续生物质平衡鞋类的生产与商业化销售。
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