薛佳 女士
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如今,一次性餐具以其便利性多被应用于餐饮行业,而随着食品种类的日益丰富,与之相关的食品接触材料也日益增多,品种日益丰富。
自1984年我国首次使用一次性餐具以来,以EPS为主要原料的发泡塑料餐具迅速遍布我国的每个角落,形成了巨大的消费市场。相关数据显示,我国每年消费快餐用具约100亿只,其中大部分是一次性发泡塑料餐具,并且每年以25%的速度增长。
但由于EPS的不可降解、回收难等缺点,给后续的废弃处理工作带来了极大的不便。2020年我国开始发布限塑令,国内多地明令市场塑料产品需逐步向可降解方向转型,可降解塑料的研发和生产成为了当前科研工作亟需攻坚的一大重要课题。
相关数据显示,当前全球的生物基塑料约占每年生产的塑料中的1%,2020年全球生物基塑料产能达211.1万吨,其中可生物降解塑料的产能为122.7万吨,主要是PLA和淀粉基塑料,两者各占比32%。
在淀粉基塑料这一领域,淀粉基发泡材料中的淀粉大多由玉米、甘薯、野生橡子和葛根等天然植物中提取,其可在自然环境下完全降解,无危害性残留物,且原料来源广泛,价格低廉,是制备可完全生物降解材料的原料之一,对开发新型可生物降解材料具有很强的吸引力、普适性以及广阔的产业化前景。
淀粉基生物塑料已有30年研发历史,是研发历史最久、技术最成熟、产业化规模最大、市场占有率最高的生物降解塑料。据了解,淀粉基塑料包括淀粉填充型(淀粉7%~30%)、淀粉共混型(淀粉30%~60%)以及全淀粉型(淀粉高于70%)。其中,全淀粉发泡材料是最具代表性的品类,一般由改性淀粉和生物降解聚酯如PLA、PBAT、PBS、PHA等的共混物组成,可完全生物降解,其废弃物可用作堆肥材料,对环境零污染。
近年来,研究人员也对功能性淀粉发泡材料展开了许多研究,如世界首创开发出淀粉含量达90%以上的全降解发泡材料,抗压强度为162.2KPa、回弹率为73.3%、导热系数为0.05,兼具缓冲保护和隔热功能,可用于创制功能性保鲜垫、保温箱等产品,这类产品使用后可作为益智玩具及天然废弃物处理,是国际首家在自然环境中45天内降解率高达97%以上的材料,对环境无任何危害。
可见全淀粉发泡材料是淀粉基中最重要的可生物降解、堆肥材料。对此,意大利的Novamont公司作为最具代表性的全淀粉塑料产业化企业之一,其PBAT跟淀粉共混的降解塑料为Mater-Bi,拥有15万吨的淀粉塑料产能。
我国热塑性淀粉主要生产企业包括深圳虹彩新材料科技公司、武汉华丽环保科技有限公司、苏州汉丰新材料股份有限公司等,主要以玉米和木薯淀粉原料为主,并拥有核心专利技术。目前,我国热塑性淀粉市场渗透率相对较低,行业仍存在很大的发展空间。
为了继续推动全淀粉发泡材料行业发展,今年3月,山东润泉新材料技术研发有限公司(以下简称“润泉”)投资建设年产100万吨全生物降解新材料项目,并成功制备了全淀粉塑料,成为国内首家全淀粉塑料制造商,并且还是塑料及树脂中唯一提供全淀粉解决方案的企业。
图:山东润泉新材料技术研发有限公司研发部
图源:橡塑装备/侵删
据了解,其创新性的提出了降解材料领域新的组方理论体系,以热塑性淀粉(TPS)作主体制备全淀粉基新材料,在降解材料体系中TPS含量可达70%甚至100%,颠覆了淀粉做辅料填充物的传统模式。
润泉的产品主要有全淀粉塑料、全淀粉发泡材料、热塑性淀粉(TPS)等,系列产品应用在包装材料、餐饮用具、农用地膜、超市购物袋、快递袋、垃圾袋、纸箱替代板材、玩具制造材料、3D打印材料等多个领域。此外,作为替代传统塑料的可持续材料,润泉的全淀粉发泡材料不仅满足了产品性能需求,还能够在堆肥条件下180天后降解率超90%,可生物降解为水、二氧化碳和无毒无害的矿物质。
传统的发泡材料由于气体密度低,气体传热、传音、传质等速度慢而造成其具有卓越的综合性能。而当前采用的发泡材料,主要以聚苯乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯和聚烯烃等作为基体广泛应用。
长此以往就会引发一个无法忽视的问题,传统的发泡材料因体积大造成回收困难,而回收一般要使用有机溶剂处理,对环境有很大的危害;如果不回收,则需要几百年的时间才能完全降解,日积月累下会导致严重的“白色污染”,加重环境负担。
因此,在环保政策的推动下,生物降解塑料的应用端市场迎来了发展的新机遇。其中,淀粉作为植物经光合作用而形成的碳水化合物,是一种来源丰富、价格低廉的可再生资源,自然界的酶可作用导致降解,是一种理想的生物质资源。
但需要注意的是,淀粉是一种强极性的结晶性物质,分子间及分子内具有很强的氢键,热塑性差、加工困难、力学性能差,无法进行熔融挤出等热塑性加工,难以单独作为一种高分子材料使用。
同时,淀粉还是亲水性物质,由纯淀粉制备的发泡材料不适用于有水或者湿度较大的环境,而且气候变化对其制品的性能也有较大影响。因此,需要对淀粉原材料进行改性处理才能应用,还要经过去菌、脱水、交联、耦联等一系列操作。
当前市面上常见的淀粉基材料有3种,以下将简要分析这3种淀粉基材料的优劣势:
淀粉/EVA发泡材料
以淀粉和EVA作为基体,加入增塑剂、扩链剂等助剂,利用挤出发泡的方法可以制备出具有较好力学性能的可降解发泡材料。
相关研究显示,含有20phr改性淀粉的样品显示出最佳的拉伸强度(61.33kg/cm²)、断裂伸长率(895%)和撕裂强度(16.62N/mm);含有30phr改性淀粉的EVA化合物显示出最佳的50%永久变形(4.85%)和最高的耐磨性,以及最小的体积损耗(439.99mm³);添加高达50phr改性淀粉可在150000次循环中提供良好的抗弯曲性。
图:EVA/改性淀粉膨胀化合物的形态示意图
图源:@TPE分会/侵删
这类由EVA与改性淀粉融合的复合发泡材料具有成本低、舒适性好、轻便和柔软等优点,在制鞋领域被广泛应用于制造包括外底和鞋垫在内的鞋类部件。此外,这种发泡材料还可作为缓冲材料应用于生鲜类的长途包装以及各种易碎品的包装等。
但是,目前淀粉/EVA复合发泡材料依旧存在一些问题,如仍需提升淀粉/EVA复合发泡材料的可降解性;仍需提升这类材料的膨胀率和回弹率等。
淀粉/竹粉发泡材料
2023年11月2日,国家发改委联合工业和信息化部、财政部、国家林草局等部门印发了《加快“以竹代塑”发展三年行动计划》,为减少塑料污染提供有效解决途径。
图:《加快“以竹代塑”发展三年行动计划》的通知
图源:@国家发展改革会/侵删
竹子是一种低碳、可再生、可循环利用的优质材料。由竹子代替塑料能节约大量的木材,符合环保要求。而在此基础上,以淀粉作为基体,竹粉作为增强剂,再添加各种助剂制备而成的复合发泡材料,不仅能够在一定程度上减轻环境污染,还增加了竹子资源的利用。淀粉/竹粉发泡材料价格低廉、耐水性强、表观密度小、膨胀性和回弹性好,可完全降解,使用淀粉/竹粉发泡材料也符合我国现在推行的“以竹代塑”要求。
但是,一个好的塑料配方,配方各组分之间必须要有良好的相容性,这样才能发挥不同组分的作用。淀粉/竹粉复合发泡材料主要成分有竹纤维、玉米淀粉、不可降解树脂(LLDPE)或可降解树脂(PVA),其相容性较差,直接关系到淀粉/竹粉复合发泡材料的力学性能、发泡效果等,因此,需要联合实际改善其工艺。
淀粉/秸秆发泡材料
淀粉/秸秆复合发泡材料的发展基于资源丰富的玉米秸秆粉和淀粉复合降解性能好,可以代替EPS、EPE材料的新型缓冲材料,采用淀粉作为基体材料,秸秆粉作为增强材料,辅之以NaHCO3作为发泡剂,采用一次模压法制备。
淀粉/秸秆复合发泡材料一方面可以提高玉米秸秆的利用率;另一方面还能提高植物纤维增强材料的强度和降解性能。此外,该复合发泡材料加工过程简单,原材料消耗少,所得缓冲材料的抗压性能和回弹性能较好,降解性较强,综合性能好,应用前景广泛。
图:淀粉/秸秆复合发泡材料制品
图源:包装部落2018/侵删
淀粉/极性溶剂凭借其所展示的热塑性特征,在低碳和可持续发展领域中具有重大作用,能够促进淀粉基高分子共混物具有高性能化和制备过程低碳化的优点。
目前,TPS除了作为塑料包装应用于食品包装领域和医药领域外,还可以在土壤修复领域作为土壤修复的载体,将有机物经过生物分解被还原为无害物质,以及植物育种、生物杀虫剂制剂、浸渍剂、环境污染处理剂等其他领域。
图:淀粉的热塑化形态演变过程
图源:@中国聚合物网/侵删
不仅如此,上文提到过的将淀粉/EVA发泡材料应用于鞋材制造领域的研究也愈发深入。在第十四届全国皮革科学技术会议暨第二十五届中国皮革协会科技委员会上,中国皮革制鞋研究院有限公司姚乃群发表“生物质基EVA复合发泡鞋材的研究及应用”报告中,其开发出了淀粉基EVA鞋材等生物质产品组合,并表示,与传统鞋用塑料制品相比,生物质基材料及制品更具环保、抗菌、吸湿等多种优势。
此外,在素有世界四大慢跑鞋之首的亚瑟士ASICS跑鞋中,其推出的GT-2000系列历经6-9代连续四双以FlyteFoam为主导,其中GT-2000 10由 FlyteFoam 为基底,进一步混入TPS弹性体而来的FlyteFoam Prople,以增强回弹能量及缓震保护,提升使用者的脚感舒适。
图:亚瑟士ASICS的GT-2000 10
图源:@陪你跑/侵删
近年来,在双碳战略的助推下,向绿色低碳的发展方式转变已然成为各行各业的主要趋势。而在市场需求的推动下,我国热塑性淀粉行业发展的规模也将不断壮大。根据新思界产业研究中心发布的《2022-2027年中国热塑性淀粉(TPS)行业市场深度调查及发展前景预测报告》显示,生物降解塑料主要原材料为聚乳酸(PLA),将热塑性淀粉加入聚乳酸中,能极大提高产品生产效率。
未来,随着热塑性淀粉制备技术不断优化,其应用领域将进一步扩大,市场渗透率将有所提升,并且我国热塑性淀粉行业的发展态势也将随着本土企业自主研发能力的增强焕发更多活力。
行业新闻
聚苯乙烯泡沫塑料(EPS)作为最常见的发泡材料,在泡沫珠粒行业中占有较大的市场份额。然而,其较差的机械性能和耐温性能导致其应用受到较大限制。引入相容性好的高性能聚合物聚苯醚(PPO)可显著提高聚苯乙烯(PS)的性能,但升高的加工温度对PS/PPO珠粒的熔结提出了新的挑战。
行业新闻
聚酰亚胺(PI)泡沫以其优异的耐热性,化学稳定性和缓冲性能使其广泛应用于航空航天、船舶、电子和新能源领域。目前的PI泡沫研究主要集中化学发泡制备热固性PI泡沫,但其发泡过程中存在潜在的环境危害,且成本高,这使得研究具有成本效益和环境友好特点的热塑性聚酰亚胺(TPI)泡沫相当重要。
行业新闻
据悉,阿布扎比国家石油公司(ADNOC)与德国化工巨头科思创就收购事宜达成协议,ADNOC将以每股62欧元的价格收购科思创所有已发行股票,对应的公司股权总价值约为117亿欧元(约合906亿元人民币)。
行业新闻
近期,Avantium和Plastipak正式签署一份承购协议,双方旨在将PEF应用于饮料和食品包装。协议显示,Plastipak将从Avantium的FDCA旗舰工厂购买100%基于植物的可回收聚合物PEF,以供美国消费者使用和享受。
行业新闻
近期,据MRC消息,美国Edge Global Innovation(EGI)开发了一种新工艺,可将聚氨酯发泡材料转化为一种具有优异性能的可模塑弹性体。通过热化学转化工艺节能,不使用溶剂或添加催化剂,所得产品可用于鞋底、垫圈、橡胶垫、橡胶软管、船坞保险杠等多种应用。
企业新闻
一直以来,轻量、舒适的弹性体发泡材料都是工业界和学术界关注的热点之一,被广泛应用于医疗设备、体育用品、光伏、汽车等众多领域。不同于传统的热固性橡胶,热塑性弹性体(TPE)具有橡胶的高弹性特征和热塑性塑料的可加工特征。其中,聚烯烃热塑性弹性体(POE)是一种常见的无规热塑性共聚物,具有高弹性、高强度、高伸长率等特性。
行业新闻
【生物基能源与材料】获悉,近日,陶氏化学宣布推出其首款面向地板行业的生物循环系列产品ENGAGE™ REN 聚烯烃弹性体(POE)。这款通过使用废弃食用油或生物质废料等替代原料制备的生物基ENGAGE™ POE目标下游主要应用为制造地毯背衬,为纤维提供尺寸稳定性和粘合支持。这不仅满足了客户对高性能材料的需求,还助力其实现了可持续发展目标。
行业新闻
近期,苏州申赛新材料有限公司(以下简称为“申赛新材料”)近日完成近2亿元B轮融资。本轮融资由元禾重元领投,致道资本、毅达资本、老股东苏高新融享、东吴创投、创元创投、民银国际、启泰资本等跟投。
展会新闻
聚合物发泡材料作为新材料领域的璀璨新星,正以其独特的魅力引领着材料科学的革新浪潮。发泡材料及技术带来的轻量化、减震降噪、保温隔热与高效过滤等卓越性能,在多个垂直应用领域市场中大放异彩。2024年9月3日,Interfoam China 2024 上海国际发泡材料技术工业展览会(以下简称“Interfoam China 2024”)于上海新国际博览中心(SNIEC) N5 馆隆重开幕!
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