超临界CO₂发泡技术自20世纪80年代由美国麻省理工学院（MIT）的Suh等人首次提出以来，历经40余年发展已成为高分子材料加工领域的重要技术，其利用超临界CO₂兼具气体低粘度与液体高溶解度的独特物理化学性质，在聚合物基体中形成均匀细密的微孔结构，相较于传统化学发泡技术，具有无毒、无残留、低GWP值、环境友好等显著优势，已被工信部列入我国优先发展的产业关键共性技术，但传统单阶超临界CO₂发泡工艺在孔结构调控上存在局限，难以同时实现小泡孔与高孔隙率，且对材料熔体强度要求苛刻、工艺窗口狭窄，限制了其在高端领域的推广；为突破这一技术瓶颈，双阶超临界CO₂发泡技术应运而生，其核心创新在于将气体饱和与泡孔生长这两个热力学条件要求迥异的过程进行物理分离与状态解耦，2025年4月四川大学生物材料工程研究中心石少哲团队发表的相关研究成果，标志着该技术取得重要突破，该技术通过精确控制两阶段工艺参数，实现对聚合物基体模量、气体溶解度及成核动力学的独立精准调控，第一阶段采用高压低温策略使气体在聚合物软化点以下达到高浓度均匀溶解平衡，第二阶段通过低压高温实现受限膨胀与结构定型，有效解决了传统单阶工艺“模量低谷与驱动力高峰重叠”的根本性矛盾。
(a)Si-PC泡沫和凹角Si-PC泡沫的制备流程示意图。（b）双级超临界CO₂发泡过程中温度和压力的实验控制。
01 结构创新
双阶超临界CO₂发泡技术原理与特点
双阶超临界CO₂发泡技术的核心创新在于利用细胞内外的压力差与表面张力的协同效应。四川大学生物材料工程研究中心的研究表明，该技术能够实现从具有刚性分子链的工程塑料聚合物直接转化为闭孔重入式凹角泡沫（ closed-cell reentrant concave angle structure），这一过程的关键在于对发泡过程中热力学和动力学条件的精确控制。
与传统单阶工艺相比，双阶工艺的本质区别在于将发泡过程中相互矛盾的条件进行了时空分离。传统单阶工艺在一个反应器内同步完成气体渗透与发泡，其典型困境是：为获得高扩散速率，过程通常在聚合物的高弹态（软化点附近）及高压下进行，此时聚合物基体粘度最低、强度最弱；随后的快速卸压使溶解气体处于极高过饱和态，产生巨大的气泡生长驱动力。这种在材料力学性能最弱时施加最大气泡生长驱动力的做法，导致整个过程处于热力学不稳定区，工艺窗口狭窄，对参数波动极其敏感。
双阶工艺巧妙地解决了这一矛盾。第一阶段在低温高压条件下进行气体饱和，温度设定在聚合物的软化点以下，此时聚合物处于高强度、高模量、尺寸稳定性极佳的状态，可完全抑制泡孔成核与生长；同时施加足够高的压力，迫使超临界CO₂高效溶解并渗透至聚合物内部，形成过饱和的均相体系。第二阶段将预制体置于具备适度背压（如2-5MPa）的二次发泡环境中，通过加热使聚合物温度缓慢升高，在此过程中聚合物模量平缓下降，粘度逐渐降低至适合气泡成核与生长的"发泡窗口"，实现了基体流变特性与气泡生长动力学的匹配。
双阶超临界CO₂发泡技术制备的最具特色的结构是重入式凹角（reentrant angle）结构。重入式凹角结构是指泡沫孔壁向内凹陷形成的特殊几何形状，这种结构设计赋予了泡沫材料独特的可逆热诱导变形能力。
重入凹角结构形成机理示意图
重入式凹角结构的形成机制与双阶工艺参数密切相关。研究表明，通过调节第一阶段和第二阶段的关键工艺参数，可以成功制备出具有不同转变程度的重入式凹角Si-PC泡沫（R-PCF）。在发泡过程中，第一阶段形成的气泡在压力保持阶段会发生自发收缩，而不是聚并成更大的气泡；在第二阶段的降压过程中，大量新的气泡成核并生长为较小的气泡，同时第一阶段剩余的气泡再次膨胀并演化为最终的大气泡。这种独特的气泡演化机制为形成重入式凹角结构奠定了基础。
热诱导变形机制涉及多个物理过程的协同作用。首先，重入式凹角结构在受热时会发生向外的弹性变形，而在冷却时又能恢复到初始状态，这种结构设计使得泡沫材料能够在温度变化时产生可控的形状变化。其次，热诱导相变是驱动变形的热力学基础，研究表明R-PCF泡沫材料在40-60°C温度范围内发生可逆的相变，这种相变与聚合物基体的玻璃化转变和CO₂的吸附/解吸行为密切相关。第三，细胞内外压力差的变化是变形的动力学驱动力，在温度变化过程中，细胞内的气体压力会发生相应变化，推动孔壁变形。
双阶超临界CO₂发泡技术的另一个重要创新是实现了多级孔结构的精确调控。通过双阶段压力释放，该技术能够形成具有双模态或多模态孔径分布的泡沫结构。研究表明，在双阶工艺中，第一阶段降压产生的气泡在压力保持阶段会自发收缩，而在第二阶段降压过程中，大量新气泡成核并生长为较小的气泡，同时第一阶段剩余的气泡再次膨胀并演化为最终的大气泡。这种独特的气泡演化机制使得制备的泡沫具有明显的双模态孔结构特征。
（a）在不同第二阶段条件下处理的R-PCF的孔隙率。（b）在不同第二阶段条件下处理的R-PCF中凹角单元结构的转变程度。
意大利那不勒斯费德里科二世大学的研究团队在2020年发表的研究中，使用高压CO₂、N₂及其混合物作为发泡剂，通过新颖的双阶段减压程序，成功制备出细胞尺寸小于5μm的微孔热固性聚氨酯泡沫。该研究采用的双阶段减压程序包括：第一阶段是从饱和压力到中间压力的快速压力骤降（约10⁻²秒），诱导大量密集气泡的成核；第二阶段是缓慢的进一步压力降低（约10²秒）至环境压力，允许气泡缓慢生长，设计为在固化完成时正好达到环境压力。
双阶超临界CO₂发泡技术制备的泡沫材料在隔热性能上实现重大突破，四川大学生物材料工程研究中心的研究显示，其制备的R-PCF泡沫在稳定热源条件下，最终温度比热台低68°C、比常规硅胶泡沫低17°C。这种优异隔热性能主要源于独特的重入式凹角结构和低导热系数，从机理来看，纳米级泡孔产生的Knudsen效应可使气体热导率降至原来的1/3-1/5，如PMMA/TPU双峰泡沫热导率低至24.8mW/(m·K)，添加0.5wt%二氧化硅气凝胶的PMMA泡沫热导率可降低62.7%；重入式凹角结构能阻断热传导路径、增加热传递长度，且受热可发生可逆变形调节热传递效率；同时材料密度可降至0.13g/cm³，比压缩强度提高约100%（达3.9MPag⁻¹cm³），低密度特性进一步降低整体导热系数。
双阶超临界CO₂发泡技术制备的泡沫材料在能量吸收方面表现卓越，重入式凹角结构的引入有效优化了能量传递路径，赋予R-PCF优异的能量吸收特性。其能量吸收机制主要体现在，重入式凹角结构受冲击时可发生可控弹性变形，吸收耗散能量，同时能分散应力集中、避免局部破坏扩展，提升整体能量吸收效率。
（a）不同D值的R-PCF样品的压缩应力-应变曲线。（b）杨氏模量，（c）能量吸收，以及（d）不同D值的R-PCF样品的比能量吸收（D值：PCF的微观结构形态转变为凹角结构的程度）；D=64.2%的R-PCF表现出优异的能量吸收能力，其能量耗散高达43.8 MJ/m³，这使其在防护装备材料领域更具竞争力。
双阶超临界CO₂发泡技术制备的泡沫材料，在多项关键性能指标上显著优于传统材料。隔热性能上，传统硅胶泡沫导热系数为0.03-0.05W/(m·K)，而双阶工艺制备的R-PCF泡沫可低至0.018W/(m·K)，隔热效果提升超60%；力学性能上，传统化学发泡材料回弹率为55-65%，双阶工艺产品可达80-90%，提升20-30个百分点，得益于其精准调控的均匀致密微孔结构；密度控制上，传统工艺密度降低幅度仅20-30%，双阶工艺可达30-50%，且减重同时力学性能提升。
双阶超临界CO₂发泡技术制备的具有可逆热诱导变形能力的泡沫材料，为智能热开关领域提供了全新的技术解决方案，目前已完成核心原理验证与性能测试，展现出巨大的产业化应用潜力，其核心优势在于可根据环境温度变化自动调节热传递路径，实现智能化热管理。从工作原理来看，材料的可逆热诱导变形特性是核心支撑，实验室测试验证，温度升高时，重入式凹角结构会发生向外弹性变形以增加热阻、减少热传递，温度降低时结构恢复以减小热阻、增强热传递，该机制具备响应速度快、可逆性好、可靠性高的突出特点。在电子设备热管理领域，普渡大学研究团队已完成基于可压缩石墨烯复合泡沫的宽范围连续可调快速热开关的技术验证，可实现热阻从非压缩到完全压缩状态约8倍的连续调节，而双阶工艺制备的材料在热阻调节幅度、响应特性上具备同等甚至更优的性能潜力，可根据电子设备工作状态自动调节散热效率，在保障设备性能的同时降低能耗；在建筑节能领域，该材料可适配智能窗户、墙体保温系统等场景，通过自适应热调节机制减少室内外热量交换，具备显著降低建筑能耗、提升能源利用效率的广阔应用前景。
双阶超临界CO₂发泡技术凭借其轻量化、高隔热、高结构稳定性的特性，在航空航天领域具备突出的应用适配性，目前已进入极端环境性能验证与材料选型阶段，尤其适配极端环境探测和航天器热防护系统的核心需求。在航天器热防护系统研发中，实验室性能测试显示，该工艺制备的泡沫材料优势显著，其导热系数可低至0.02W・m⁻¹・K⁻¹，能有效阻挡高温热流传递，且具备优异的热稳定性和可逆热诱导变形能力，可适应航天器在轨及重返大气层过程中的极端温度交变，为新一代热防护系统的轻量化升级提供了核心技术支撑。目前航空航天领域已实现超临界CO₂发泡复合材料在卫星支架、航空发动机隔热包覆等场景的小批量应用，而双阶工艺可进一步实现材料密度的降低与比强度的提升，现有测试数据显示，其制备的复合材料密度可降至0.3g/cm³，比强度提升5倍，高度适配卫星轻量化、高载荷的核心需求；同时，基于双阶工艺优化的气凝胶隔热棉，实验室导热系数可低至0.018W/(m・K)，0.3mm厚度即可等效5cm传统隔热层，可进一步优化航空发动机舱的隔热减重效果，目前已进入装机前的性能验证阶段。
双阶超临界CO₂发泡技术凭借其可控的能量吸收特性与优异的缓冲性能，在防护装备、运动器材、汽车工业、生物医学等多个领域的应用拓展正快速推进，核心性能已完成实验室验证，部分场景进入中试与适配测试阶段。在运动防护与鞋材领域，超临界CO₂发泡技术已实现规模化商业应用，某国际运动品牌引入超临界发泡鞋胚设备后，产品不良率从8%降至2%，年产能提升30%；而双阶工艺可进一步优化发泡中底的回弹性能与轻量化效果，实验室数据显示，其制备的发泡中底可使鞋体重量减轻30%，回弹率提升至70%以上，目前已有头部品牌启动相关材料的适配研发与测试。在汽车安全系统领域，超临界CO₂发泡聚丙烯材料已在新能源汽车保险杠、电池包缓冲垫等场景实现批量应用，某新能源汽车采用该材料生产的发泡保险杠，吸能性较传统产品提升2倍；而双阶工艺可进一步优化材料的能量吸收效率与批次稳定性，为汽车被动安全性能的升级提供了全新技术路径。在生物医学领域，超临界CO₂发泡技术制备的多孔PLA材料，已完成生物相容性与药物装载性能的实验室验证，其无毒、三维连通的多孔结构可实现细胞的良好生长，同时可成功装载抗肿瘤药物顺铂，为组织工程支架、药物缓释载体等生物医用材料的开发提供了新选择，而双阶工艺可实现多孔结构的更精准调控，能进一步优化材料的生物适配性与药物缓释性能。
结合双阶超临界CO₂发泡技术当前的研究进展、行业技术发展趋势及行业实际发展需求，明确该技术的未来四大核心发展方向：在基础研究方面，需持续深化对发泡核心机理的系统探究，重点厘清重入式凹角结构的形成机制、热诱导变形的物理化学过程、多尺度孔结构的调控规律等关键科学问题，同步发展更精准的理论模型与数值模拟方法，为后续工艺优化和材料体系设计提供坚实的科学指导；在技术创新方面，应重点发展智能化控制技术，通过引入人工智能、大数据等技术实现工艺参数的自适应调节与全局优化，同时加强与3D打印、纳米技术、生物仿生等先进技术的融合创新，开发具备差异化特殊功能的新型泡沫材料；在产业化发展方面，需加快核心设备的国产化进程，进一步降低技术应用门槛，同步建立完善的行业标准体系与全流程质量控制体系，保障产品质量的稳定性和批次可靠性，市场推广端则应重点聚焦新能源汽车、5G通信、人工智能等新兴产业的核心需求，开发针对性的技术与产品解决方案；在国际合作方面，应持续深化与国际先进研究机构和龙头企业的技术交流与产业合作，学习借鉴先进的技术研发与产业化管理经验，同时积极参与国际行业标准的制定，持续提升我国在该技术领域的国际影响力与话语权。总的来说，双阶超临界CO₂发泡技术作为一种极具发展潜力的绿色先进制造技术，在未来几年将继续保持快速发展的态势，随着技术体系的不断成熟和应用领域的持续拓展，该技术有望在推动制造业转型升级、实现绿色低碳高质量发展等方面发挥重要作用，为我国实体经济的高质量发展提供有力支撑。
