2024-05-16 / 行业新闻

“新材料之王”屡出新招?石墨烯“爆改”聚氨酯发泡材料

近期,美国佐治理工学院和天津大学研究人员基于石墨烯是由可用最强键连接的单层碳原子这一特点,共同创造了世界上第一个由石墨烯制成的功能半导体,该成果被认为是开启石墨烯芯片制造领域大门的“钥匙”。

据悉,美国佐治亚理工学院和天津大学研究人员使用掺杂技术,将原子放在石墨烯上,向系统“捐赠”电子。该方法实现了石墨烯零带隙的突破,同时不会损坏材料及其特性。

不仅如此,该团队研发的半导体石墨烯拥有约0.6电子伏的带隙以及高达5500cm2V-1s-1的室温迁移率,优于目前所有已知的二维半导体至少一个数量级。同时,以该材料制备的场效应晶体管,拥有高达104的开关比。研究人员表示,该石墨烯半导体异常坚固,其迁移率是硅的10倍,并且还具有硅所不具备的独特性能。

图:功能性半导体石墨烯器件

图源:公众号@中国科学报/侵删

作为“新材料之王”,石墨烯自2004年第一次被成功制造出来后,就已经就被科技界普遍看好,许多业内人士认为石墨烯是一种颠覆性的全新材料,其自身具备的优异导热性和导电性将可能引领黑科技革命,21世纪也将成为“石墨烯时代”。

 

01

石墨烯增强聚氨酯发泡材料性能,持续扩大其在不同行业的未来应用

石墨烯是一种由碳原子组成,既有石墨的特征,又有烯烃的特征。石墨是六角形三维分层结构,烯烃是二维平面对称结构。综合起来权威的定义是:石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。

图源网络/侵删

时至今日,石墨烯是目前人类已知强度最高的物质,在材料的抗形变、弹性和抗断裂能力方面均具有优异表现。其强度是普通钢材的100倍,韧性是碳纤维的20倍,硬度超过钻石,作为纳米填料可提升工程塑料品质、制备超强纤维。在聚氨酯泡沫上引入石墨烯,可增强聚氨酯泡沫的粗糙度和疏水性,从而增强材料的吸附性能。

对此,一种研究方法为首先制备GO的水/乙醇混合分散液,用氨水调节混合液pH至10,加入一定量的水合肼(HHA),将其浸渍聚氨酯泡沫,制得还原氧化石墨烯@聚氨酯(RGO@PU)泡沫。RGO@PU泡沫水接触角为153°,可吸收自身重量37倍的油类物质,在50次吸油-脱油循环后,RGO@PU泡沫的吸油能力仍可稳定在34 g/g。

还有一种研究方法是将氧化石墨烯超声分散在乙醇溶液中形成浸渍液,用浸渍液浸泡聚氨酯泡沫,制备了石墨烯/聚氨酯吸油材料。该材料孔隙率56.03%,处理污水后,水体内悬浮物浓度小于5 mg/L,含油浓度小于1 mg/L,处理效率高于80%。

除此之外,由于聚氨酯发泡材料的基体树脂由碳氢化合物段组成,在燃烧过程中不能阻止可燃气体和热量的传递,导致火焰迅速传播。因此,解决可燃性和燃烧过程中有毒气体的强烈释放,以及增强其吸声和降噪性能,对于扩大聚氨酯发泡材料在不同行业的未来应用必不可少。

近日,哈尔滨工程大学孙高辉和韩世辉团队针对开发具有优异隔热性能的聚合物发泡材料取得最新进展。该文研究引入了含磷氧化石墨烯(D-GO)——一种氧化石墨烯(GO)的衍生物——经过设计和修饰,可以显著提高聚氨酯泡沫(PUF)的性能。采用真空浸渍技术合成了DGO复合PUF (D-GO/PUF)。

实验结果表明,与纯PUF相比,D-GO/PUF-3先导火焰试验的峰值放热率(pHRR)和最大烟比光密度(Ds max)分别降低了55.34%和45.18%。D-GO/ PUF-3的极限氧指数(LOI)比PUF高57.1%。D-GO/PUF-2的平均吸声系数比PUF高245.45%。此外,D-GO/PUF复合材料保持了其优异的隔热性能。该研究为提高氧化石墨烯基填料的阻燃性能提供了一种战略途径,同时在聚合物泡沫的抑烟、吸声和降噪方面取得了显著进展。

 

02

拓宽石墨烯母粒在导热领域的应用场景,实现材料性能的根本性变革

相较于三维材料,石墨烯作为一种二维晶体,可显著削减晶界处声子的边界散射,并赋予其特殊的声子以弹道-扩散模式热传递,使得石墨烯声子的平均自由程长达775nm,在室温下的面内热导率高达5300W/m·K,是目前已知材料中热导率的极限。

与此同时,石墨烯还具有密度低(<2.2g/cm3)、热膨胀系数小、热辐射率高、高温稳定性好(无氧环境下耐温可达约3000℃)、耐粒子冲击能力强等优点,因此石墨烯可作为一种理想的可适用于极端环境的高性能热管理材料。目前,随着研究的不断深入,石墨烯在导热领域的应用已经取得了显著的成果。

此前,在CHINAPLAS 2024上,高莱塑料带来了一系列用于热塑性和热塑性弹性体聚合物的石墨烯母料——GRAPHANCED,这是该系列在具体导热领域实际应用的首次亮相。

据介绍,该产品系列的基础树脂包括但不限于PA6、PA66、PBT、PET、PC、聚烯烃、PS、SAN、EMA、TPEs、TPU。此外,GRAPHANCED产品的开发工作仍在进行中,并已与高端聚合物,如PEEK、PPS等兼容。

GRAPHANCED系列母粒产品是一项具有创新性的技术突破,其将高质量的石墨烯纳米片和二维材料融入热塑性聚合物中,实现了材料性能的根本性变革。仅仅通过添加0.1wt.%的特定石墨烯纳米片,机械性能便得到了显著提升。

图源:公众号@Colloids高莱/侵删

据高莱集团技术总监Dr.Derek Hepburn介绍,以PA6为例,加入GRAPHANCED后,其抗拉模量增加了40%,抗拉强度提高了20%,屈服抗拉强度也增加了32%。同样地,在PBT材料中,在相同的添加量下,抗拉模量提升了20%,抗拉强度增加了15%,屈服抗拉强度则提高了6%。更值得一提的是,当石墨烯含量进一步增加时,导热率也呈现出显著的改善。

GRAPHANCED这一技术的突破能够为各种热塑性聚合物提供定制化的解决方案。而在理论层面,通过精心设计和实施特定的改性材料合成工艺,可以实现对塑料的机械强度以及热稳定性等关键性能的精准调控,以满足不同应用场景下的具体要求。

 

03

石墨烯泡沫:高导热率聚合物基复合材料,市场前景广阔

随着5G和人工智能时代的来临,市场对于高功率电子器件的算力需求大幅上升,对应的热功耗和散热需求也在持续升高。由聚合物基底和导热填料组成的聚合物基热界面材料凭借化学稳定性好、易于加工和成本效益高等优点,在电子器件的散热方面得到了广泛的研究。在众多导热填料中,石墨烯及其衍生物因具备超高的面内热导率而广受青睐。其中,石墨烯泡沫以其极低的导热性,并兼具压缩、伸展和扭转的机械灵活性,显示出其作为散热材料为多个领域提供应用解决方案。

石墨烯泡沫又称三维石墨烯泡沫,指以单层二维蜂窝状晶格结构的石墨烯作为基材、以无序堆砌为主要建构方式铰接而成的三维多孔材料。石墨烯泡沫作为由石墨烯组装成多孔的宏观泡沫状结构,泡沫的多孔性使其有效导热系数很低,在固体浓度约为0.45 vol%时,其导热系数为0.26至1.7W/(mK)。尽管如此,石墨烯泡沫还是表现出了接近金属泡沫的导热性,且其孔隙度能够达到更高一个数量级。此外,石墨烯泡沫具有非常高的可压缩性,使其对导热界面材料的应用极具吸引力。

图:三维石墨烯泡沫

图源网络/侵删

根据新思界产业研究中心发布的《2022-2027年中国石墨烯泡沫行业市场深度调研及发展前景预测报告》显示,石墨烯泡沫为石墨烯细分产品。受益于生产技术逐渐发展成熟,我国石墨烯市场规模不断扩大。2021年我国石墨烯市场规模达268.5亿元,同比增长16.8%。随着石墨烯行业快速发展,石墨烯泡沫作为高性能石墨烯材料,行业发展空间不断扩大。

近期,Huanyu Cheng教授与河北工业大学生命科学与健康工程学院杨丽研究员提出了一种可拉伸的TENG,其由可拉伸的MXene/硅酮弹性体和银纳米线(Ag NWs)石墨烯泡沫纳米复合材料组成。

所得的基于多孔MXene-LIG泡沫的TENG表现出73.6 V的开路电压,7.75 μA的短路电流,以及在30%拉伸下的耐久性能。除了附着在各种基底(衣服,皮肤和树叶表面)上以检测人类活动和风速外,基于MXene-LIG的可拉伸多孔TENG还可以收集机械能为低功耗电子设备供电。

与先前报道的许多其他TENG相比,这种本质上可拉伸的TENG具有低模量和高单位面积输出,使其能够适应3D动态变化的表面,如人类皮肤和生长的树叶。此外,这种可拉伸TENG作为自供电生物力学传感器、家庭防盗系统和水资源预警系统的示范应用,还为下一代独立可拉伸设备系统提供了机会。

自2010年,物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫教授捧起诺贝尔物理学奖的那刻起,石墨烯一举成为备受世界瞩目的新材料,在半导体产业、光伏产业、航天、军工等传统领域及新能源、新材料等新兴领域发挥着日益重要的作用。

值得注意的是,尽管石墨烯的应用前景广阔,但其商业化进程仍面临诸多挑战。例如,如何大规模、低成本地制备高质量的石墨烯,以及如何将其应用于实际产品中,都是亟待解决的问题。未来,随着这些问题被逐步解决,石墨烯产业链将随之趋于完善,围绕其上、中、下游的需求领域也将被持续拓展。

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