科学Tang丨制备具有优异结构稳定性和形状回复性能的各向异性负泊松比复合泡沫的新方法

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2024-04-08 / 行业新闻

科学Tang丨制备具有优异结构稳定性和形状回复性能的各向异性负泊松比复合泡沫的新方法

负泊松比泡沫独特的“凹角”结构使其除具有传统正泊松比泡沫的常规性能外，还具有压痕阻力大、断裂韧性好、耐缺口性好、回弹韧性好等优异的性能，在运动防护装置、航空航天、生物医学等诸多领域具有广阔的应用前景。

目前负泊松比泡沫的制备方法主要有三轴压缩-加热法、高压-加热法、真空-加热法、多相三轴热压缩、化学-机械工艺、CO₂辅助的三轴压缩法、蒸汽渗透冷凝法和CO₂发泡原位转化法。上述方法都是在高于基体材料玻璃化转变温度 (T_g)的条件下，以泡孔内外的压力差为驱动力将具有“蜂窝状”结构的正泊松比泡沫转化具有“凹角”结构的负泊松比泡沫，并在低于材料T_g下进行定型。但通过该过程制备的负泊松比泡沫通常具有形状记忆效应，一旦温度略高于基体材料的T_g且无外部限制时，其就会大幅地回复至正泊松比泡沫的泡孔结构和尺寸，泊松比也会由负值变为正值。因此，如何提高负泊松比泡沫在高温条件下的结构稳定性亟需被探索。

此外，传统负泊松比泡沫在经过大的形变后，其“凹角”结构会发生变形而无法回复到初始的“凹角”形态，并且其回复性能随着形变量的增大而明显减弱，该问题影响了其使用性能。若能以“凹角”结构作为初始态并引入形状记忆效应，使发生变形后的负泊松比泡沫通过一些处理 (如加热)即可回复到初始的“凹角”结构，那么其可使用性则会大幅度提高，应用范围也将被大大拓展。

近期，中国科学院长春应用化学研究所的唐涛研究员团队通过协同调控分级孔结构 (图1)，建立了一种制备具有优异结构稳定性和形状回复性能的各向异性负泊松比硅橡胶/聚乳酸 (NPR SR/PLA)复合泡沫的新型方法。

所制备的泡沫具有由3D打印技术生成的内凹六边形大尺寸孔洞 (拉胀结构)和由盐沥滤法形成的蜂窝状小尺寸泡孔。其中，具有取向性的拉胀结构是直接形成而非由蜂窝状结构转化而来，因此NPR SR/PLA复合泡沫的尺寸和泊松比值在高温加热处理后仍保持恒定不变，表现出优异的结构稳定性。

此外，NPR SR/PLA复合泡沫优异的形状回复性能使其在发生大变形后基本上能回复至初始的拉胀结构，在一定程度上解决了传统负泊松比泡沫在发生大的形变后无法回复的问题。值得一提的是，NPR SR/PLA复合泡沫的各向异性使其在假肢内衬套等人体缓冲材料领域具有广阔的应用前景。

该研究工作以“A novel method for preparing anisotropic negative Poisson’s ratio composite foam with excellent structural stability and shape recovery property”为题发表在《Polymer》期刊。中国科学院长春应用化学研究所特别研究助理樊东蕾为第一作者，中国科学院长春应用化学研究所的唐涛研究员、姜治伟副研究员和李明罡副研究员为通讯作者。

图1.NPR SR/PLA复合泡沫制备流程图

采用协同调控分级孔结构制备的3-1-0.5-L SR/PLA复合泡沫如图2a所示，通过3D打印技术生成的内凹六边形大尺寸孔洞的长度和宽度约为12.84 mm和5.06 mm，由盐沥滤法形成的蜂窝状小尺寸泡孔的泡孔尺寸约为420 μm。图2b是图2a中红色圆圈处复合泡沫的SEM图片，可以看出小尺寸泡孔的泡孔饱满其泡孔壁平直，呈现正泊松比泡沫的“蜂窝状”结构。但从图3c中可以看出，不论是在拉伸还是压缩测试中，3-1-0.5-L SR/PLA复合泡沫的最小泊松比值均为负值，说明其为负泊松比泡沫。

因此，3-1-0.5-L SR/PLA复合泡沫的负泊松比行为则只能由内凹六边形孔洞 (图2a中蓝色矩形区)引起，该各向异性的取向结构的引入使得SR/PLA复合泡沫在不同方向上同时具有正、零、负的泊松比值。因在Z轴方向上没有内凹结构，3-1-0.5-L-XZ复合泡沫的最小泊松比值为正，3-1-0.5-L-YZ复合泡沫的最小泊松比值接近于零。

但是不论在X轴方向还是Y轴方向上复合泡沫的最小泊松比值均为负值，且3-1-0.5-L-YX复合泡沫具有最小的泊松比值。此外，所制备的3-1-0.5-L-YX复合泡沫具有优异的形状回复性能，在80%的压缩应变下形状回复率仍可高达96.5 %，这在一定程度上解决了传统负泊松比泡沫在发生大的形变后无法回复的问题。

图2.3-1-0.5-L (3-1-0.5-L: 食用盐与SR和PLA的质量比为3:1:0.5, 孔洞的尺寸相对较大)SR/PLA复合泡沫的 (a) 数码照片; (b) SEM图片; (c) 泊松比-工程应变关系曲线 (3-1-0.5-L-YX: 在Y轴方向对复合泡沫进行拉伸和压缩, 在X轴方向进行泊松比测试); (d) 形状回复率-压缩应变关系曲线

NPR SR/PLA复合泡沫的形状记忆效应机理如图3所示。PLA稳定的分布于初始的NPR SR/PLA复合泡沫中，其分子链处于稳定的无规线团形态。但是，当温度升高到180 ^oC (高于T_m)并且在外力压缩的作用下，负泊松比复合泡沫的初始的拉胀结构变成一种新的临时形状。

在这个过程中，作为可逆相的PLA在外力作用下发生变形，其分子链发生取向。当温度冷却到室温时，PLA分子链被冻结，PLA发生硬化从而锁定负泊松比复合泡沫的变形。因此，即使去掉外力的约束后，其新的临时形状也可以在很大程度上被保持住。但是在内应力的作用下，负泊松比复合泡沫新的临时形状会发生少量的回复。当温度再次升高到180 ^oC时，PLA分子链发生解取向，PLA发生软化从而放松临时形状的保持力，配合SR完成形状回复过程，使NPR SR/PLA复合泡沫回复至初始形状。

图3.NPR SR/PLA复合泡沫的形状记忆效应机理示意图

接下来对NPR SR/PLA复合泡沫的结构稳定性进行了研究。图4a、4b和4c分别是原始、冷冻和加热处理之后的3-1-0.5-L SR/PLA复合泡沫的SEM图片，可以看出三者非常相似。从图4d中可以看出经过冷冻和加热处理之后，3-1-0.5-L SR/PLA复合泡沫的泊松比值几乎未变，它们的压缩应力-应变曲线也与未处理的原始复合泡沫的非常接近 (图4e)。

值得注意的是，复合泡沫在200 ^oC下加热1 h后，其尺寸和泊松比值几乎未发生变化，这归因于NPR SR/PLA复合泡沫中的拉胀结构是以稳定的初始形态直接形成的，而非由蜂窝结构转化而来。上述结果表明所制备的NPR SR/PLA复合泡沫具有优异的温度稳定性，其尺寸和泊松比不随环境温度的变化而变化，表现出良好的结构稳定性。这为制备经高温加热处理后仍具有尺寸稳定性且负泊松比值恒定的负泊松比泡沫提供了一种新方法，在今后设计和制备具有优异结构稳定性的负泊松比泡沫方面具有一定的指导意义。

图4. 3-1-0.5-L SR/PLA复合泡沫的SEM图片 (a) 原始; (b) -50 ^oC冷冻1 h; (c) 200 ^oC加热1 h; 原始与经过冷冻和加热处理后的复合泡沫的 (d) 泊松比-工程应变对比曲线; (e) 压缩应力-应变对比曲线

此外，对具有相似密度的正、负泊松比SR/PLA复合泡沫的力学性能进行了对比。从图5a中可以看出在拉伸测试中负泊松比复合泡沫 (3-1-0.5-L)的断裂伸长率明显高于正泊松比复合泡沫 (3-1-0.5)。如图5b, 5c所示，在相同的压缩应变下，3-1-0.5-L复合泡沫具有更小的压缩力和更低的压缩模量，并且这种趋势随压缩应变的增大而愈发明显。

这说明在相同的压缩应变下，负泊松比复合泡沫会对作用于它的物体产生更小的力。如图5d所示，若将NPR SR/PLA复合泡沫用作假肢内衬套，各向异性将使其能吸收更多的能量，提供稳定的支撑，同时防止从接受腔脱落。使用过一段时间后，NPR SR/PLA复合泡沫可能会发生一定的变形。可利用其优异的形状回复性能，通过加热处理来使变形的复合泡沫回复到初始形状，同时还可以起到灭菌的作用。

此外，SR和PLA良好的生物相容性，以及负泊松比泡沫特有的同向曲率性进一步使得NPR SR/PLA复合泡沫在假肢内衬套等人体缓冲材料领域具有广阔的应用前景。