科学Tang丨J. Am. Chem. Soc.《级联放热用于快速生产室温配方无异氰酸酯聚氨酯杂化泡沫》

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2024-03-29 / 行业新闻

科学Tang丨J. Am. Chem. Soc.《级联放热用于快速生产室温配方无异氰酸酯聚氨酯杂化泡沫》

聚氨酯（PU）泡沫是现代生活中必不可少的材料，在隔热和隔音方面有多种用途， 2023年全球市场预计为495亿美元。PU泡沫能取得成功源于其易于从低成本的异氰酸酯和多元醇制备。然而，由于其急性毒性，异氰酸酯面临着REACH的使用限制。此外，欧盟关于塑料行业脱碳的新政策鼓励开发来源于生物和/或排放废气（如CO₂）的原料化学品。

因此，这些激励措施为设计无异氰酸酯聚氨酯泡沫的生产方法提供了新的动力。水诱导自发泡无异氰酸酯聚氨酯（NIPU）泡沫成功解决了异氰酸酯的问题，有希望成为传统异氰酸酯聚氨酯泡沫的可持续替代品。然而，水诱导自发泡制备NIPU泡沫的速度很慢（在100 ℃下反应30 分钟），与许多工业发泡工艺所需的2 ~ 10分钟还有差距。在现有的工业生产中，通过无异氰酸酯自发泡工艺快速生产室温（RT）配方的NIPU泡沫是一个长期的挑战。

近期，列日大学Christophe Detrembleur所在团队提出了一种可以在短时间内（2~10分钟）从室温配方制备 NIPU 泡沫的方案。他们通过在水诱导自发泡工艺的配方中添加高反应活性的三元胺和环氧化物来产生级联放热。并在KOH的催化作用下，级联放热结合三胺和环氧化物的快速交联，迅速将温度提高到起始发泡温度，并在5分钟内生成了NIPU杂化泡沫。另外还通过选择不同的单体，制备得到具有多性能的泡沫以及高生物基含量的绿色泡沫。此外，泡沫可以通过热压回收成聚合物薄膜，为其提供了一种简单的重复利用方案。

这种稳健且廉价的工艺为高生物基含量的绿色泡沫开辟了广阔的前景。该工作以“Cascade Exotherms for Rapidly Producing Hybrid Nonisocyanate Polyurethane Foams from Room Temperature Formulations”为题发表在国际著名期刊《Journal of the American Chemical Society》上。列日大学的Maxime Bourguignon博士为第一作者，列日大学的Bruno Grignard Christophe Detrembleur博士为共同通讯作者。

图1. A）硫醇诱导和水诱导自发泡工艺；B）级联放热自发泡工艺。

【加速发泡策略】

为了确定可能加快发泡速率的主要因素，作者以100 ℃下发泡速率最快的水诱导自发泡条件为标准配方（图2的配方1（F1））进行研究。研究发现，虽然标准配方产生的二氧化碳足以在不到5分钟内使PHU基体膨胀，但固化5分钟后泡沫会部分塌陷，得到高密度非交联材料（451 kg·m^-3，凝胶含量（GC）=0 %）。

因此，要在5分钟内得到稳定的泡沫，必须解决聚羟基聚氨酯（PHU）前驱体固有的低反应性，以提高交联速率。他们以三（2 -氨基乙基）胺（TREN）作为固化促进剂。一方面，TREN的三官能性使其能更迅速地到达凝胶点，另一方面，这种多胺具有"氨乙基胺"型结构，可以增强伯胺基团的反应活性。添加了固化促进剂TREN的配方2（F2）在100℃固化5分钟后形成密度为209 kg·m^-3的稳定泡沫，GC从F1的0增加到73 %（图2B）。

图2.A）水诱导快速自发泡配方的试剂结构与组成；B）不同配方合成的泡沫在5分钟和30钟后的密度与凝胶含量；C）不同泡沫的红外光谱图。

【室温配方快速发泡策略】

将配方3在室温条件下进行反应时，环状碳酸酯（TMPTC）的氨解和水解两个反应协同放热使温度在3分钟达到87 ℃（图3C），然而，这个温度仍然不足以获得PHU泡沫，需要一个额外的"热释放促进剂"通过级联放热来推动发泡，如图3A，C所示。

该过程的初始阶段为环状碳酸酯的氨解和水解反应，这两个反应放热将体系温度提高到启动高放热环氧化物氨解所需的温度，而这些级联放热迅速将温度提高到100 ℃以上，诱导了非常快速的发泡。

图3.反应方案与单个反应放热，以及RT自发泡配方的级联放热。

【生物基泡沫与回收】

如图4C，含有不同单体的配方通过PHU快速自发泡工艺制备得到了具有不同T_g的软质泡沫和硬质泡沫，说明了该工艺具有通用性。又以甘油基的环碳酸酯（GTC）、甘油基环氧化物（GTE）以及生物基的己二胺（如图4C，配方21（F21））代替石油基的原料，制备得到了理论上生物基含量高达90 wt%的泡沫，并且这种高生物基含量的泡沫F21可通过热压升级回收为薄膜，说明了该工艺在生产高生物基含量的可持续泡沫方面的潜力，具有广阔的应用前景。

图4. A）用于从RT配方生产PHU杂化泡沫的单体；B）用于制备高生物基含量泡沫的单体；C）不同配方泡沫性能；D）不同泡沫SEM图；E）生物基泡沫热压回收成薄膜；E1）薄膜的拉伸性能；E2）泡沫和再加工后的薄膜的FT-IR光谱。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.3c11637

作者|张锦文

校审|李明罡

编辑|张锦文

*声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请留言指正！

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